聚氧化乙烯(PEO)的合成及應(yīng)用

　　高分子量的聚環(huán)氧乙烷即聚氧化乙烯是用途廣泛的高分子化合物，具有水溶性好、毒性低、易加工成型等特點(diǎn)，可用作水溶性薄膜、紡織漿料、增稠劑、絮凝劑、潤滑劑、分散劑、水相減阻劑、化妝品添加劑、抗靜電劑等。合成聚氧化乙烯一般采用釜式反應(yīng)，其關(guān)鍵在于催化劑。60年代以來，已研究并確立了多種催化劑，較成功的體系有；有機(jī)鋅-多元醇-一元醇、烷氧基鋁-水-乙?；蚁┩⑼榛X-水-乙酰丙酮、烷基鋁-水-乙酰丙酮合鋅、稀土化合物-烷基鋁-水等。

　　1  聚氧化乙烯的合成

　　環(huán)氧乙烷在多相催化劑上的聚合反應(yīng)是配位陰離子聚合反應(yīng)，對其機(jī)理有不同說法[3]。Markova紅外光譜對環(huán)氧乙烷在氧化物和氫氧化物表面上的反應(yīng)進(jìn)行了研究，認(rèn)為聚合反應(yīng)分四步：(1)環(huán)氧乙烷單體吸附到催化劑表面，屬于物理吸附；(2)打斷碳氧鍵實(shí)現(xiàn)開環(huán)；(3)逐步形成高分子，并吸附在催化劑表面，屬于化學(xué)吸附；(4)高分子鏈增長。

Koher、Osgan等則認(rèn)為聚合過程分三步，見圖1。

　　(1)單體和催化劑形成配位體(Ⅰ→←Ⅱ)；

　　(2)配位單體發(fā)生旋轉(zhuǎn)并發(fā)生電荷偏移(Ⅱ→Ⅲ)；

　　(3)電子重提高分子鏈增長(Ⅲ→Ⅳ)。

　　報(bào)道過的催化劑體系很多，但有工業(yè)價(jià)值的并不多，下面就較常見的催化劑體系分別進(jìn)行介紹。

　　1.1  有機(jī)鋅-多元醇-一元醇體系

　　日本工作者[4]在1970年前后對該體系進(jìn)行了研究，他們發(fā)現(xiàn)將有機(jī)鋅化合物與含-OH或-SH基的多元醇、多元硫醇、多元苯酚、多元苯硫酚等多官能團(tuán)化合物單獨(dú)或其混合物反應(yīng)后，再進(jìn)一步與一元醇反應(yīng)所得到的生成物，或有機(jī)鋅化合物與一元醇反應(yīng)的產(chǎn)物再與上述多官能團(tuán)化合物單獨(dú)或混合物反應(yīng)所得的生成物作為環(huán)氧乙烷等環(huán)氧化物單獨(dú)聚合或兩種以上環(huán)氧化物共聚的催化劑，具有很好的催化活性。對于環(huán)氧乙烷聚合，催化劑用量一般為單體重量的0．05％～1％，聚合反應(yīng)溫度為5～100℃。反應(yīng)>10h，轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％以上，比濃粘度(即(ηsp/C，ηsp是增比粘度，C指溶液濃度，30℃時(shí)以0．1％水溶液測得)達(dá)2.26m3/kg。

　　該體系中的有機(jī)鋅化合物-般為：二甲基鋅、二乙基鋅、二-n-丙基鋅、乙基乙氧基鋅等；含-OH或-SH基的多官能團(tuán)化合物一般為：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、單硫甘醇、乙二硫醇、間苯二酚等，一元醇需要是含碳數(shù)在六十以下的。

　　實(shí)驗(yàn)還證明．上述催化劑體系的活性比用有機(jī)鋅與多元醇或水或一元醇單獨(dú)反應(yīng)所得生成物作環(huán)氧化物聚合催化劑效果好得多，

　　2  聚氧化乙烯的應(yīng)用

　　聚氧化乙烯為白色粉末。無特殊氣味，生物試驗(yàn)表明．其毒性低，PEO完全溶于水，可溶于某些有機(jī)溶劑；具有柔軟性、熱塑性．軟化點(diǎn)為65～67℃。脆化點(diǎn)為-50℃．當(dāng)加熱到高于其軟化點(diǎn)溫度后，可將其加工成各種形狀和薄膜；耐細(xì)菌侵蝕性高，不會腐敗，在大氣中的吸濕性?。桓叻肿恿康腜EO還具有絮凝作用：與其它樹脂有很好的混溶性[1]，聚氧化乙烯溶液的特性粘數(shù)[η]和分子量的關(guān)系符合Mark-Houwink關(guān)系：[η]=KM2

　　其中K、a在一定介質(zhì)中是常數(shù)，

　　PEO具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，既耐酸又耐堿，由于其分子結(jié)構(gòu)中不具有化學(xué)活性基團(tuán)．除在苛刻條件下發(fā)生分解外，其它化學(xué)反應(yīng)很難進(jìn)行。但由于高分子鏈中醚氧原子上還有共享電子對．有較強(qiáng)的形成氫鍵的傾向，可以和多種有機(jī)低分子化合物有機(jī)聚合物及某些無機(jī)電解質(zhì)形成締合絡(luò)合物，無論是固體PEO還是PEO的水溶液，隨著放置時(shí)間的變長，分子量均會下降。這主要是氧化降解所致。微量的氯、過氧化物、高錳酸鹽、過硫酸鹽或過渡金屬離子(Gu-、Cu2+、Cu-、Fe1+和＊2+)的存在，均能促進(jìn)氧化降解速度，通常加入一些穩(wěn)定劑，如：丁基化羥基甲苯、5%～10%(w)的無水異丙醇、乙醇、乙二醇等，從而有效地降低氧化降解.

　　2.2紙漿填料存留劑及水溶性紙張膠粘劑

　　在木質(zhì)紙漿造紙時(shí)，常加入填料使紙潔白且不反光。但在造紙加工中，有相當(dāng)比例的填料和細(xì)纖維損失掉了。如果在每噸千纖維中加入0.025～0．05kg的高分子量聚氧化乙烯．填料和細(xì)纖維的損失可明顯降低。聚氧化乙烯樹脂也顯示出對常用絮凝劑的增效作用，不但改進(jìn)了填料、顏料和纖維的滯留率，還提高了排干率。

　　PEO具有很好的水溶性。其水溶液有很高的粘性，干燥后粘性消失，所以可配制水溶性膠粘劑，在造紙工業(yè)中，卷紙時(shí)用聚氧化乙烯作膠帖劑，可以不撕破紙張而打開紙筒。所用聚氧化乙烯的分子量盡量為30～60萬，并且其分子量分布要適當(dāng)寬一點(diǎn)。

　　2．4  增稠劑

　　高分子量的聚氧化乙烯具有很強(qiáng)的增稠能力，很低的濃度即可使溶液變稠，且耐酸、堿。在洗滌劑溶液中加入少量高分子量的PEO，就可大大增加清洗劑的粘度．并可用來控制清洗劑的流動(dòng)性，以適應(yīng)各種用途。如清洗垂直表面時(shí)，較粘稠的清洗劑可以增加清洗劑與被洗表面的接觸時(shí)間，從而提高清洗效果。在鹽酸溶液及硫酸溶液中加入少量高分子量的聚氧化乙烯．可以使上述溶液增稠，便于運(yùn)輸和使用。